Korrosionsvorgänge und mögliche Schutzmaßnahmen sollen am Beispiel der Stahlkorrosion dargelegt werden. Unlegierter Stahl - Vergütungsstähle nach DIN EN 10132 - 3 (bisher DIN 17200)  - besteht im Wesentlichen aus Eisen, mit geringen Gehalten an Kohlenstoff von 0,2 bis 0,6 Prozent und Spuren von Si, P, S und Mn.

Die grundlegende Korrosionsreaktion ist eine Oxidation des Eisens, d.h. eine Abgabe von Elektronen:

1) Fe → Fe²⁺ + 2e^-

Diese Reaktion kann in sauerstoffhaltigem Wasser getrennt als anodische und kathodische Teilreaktion betrachtet werden:

anodische Teilreaktion      

kathodische Teilreaktion    3) 2e + H₂O + 1/2 O₂ → 2 OH^-

Als Folgereaktion findet zum Teil eine Oxidation des Fe (II) zu Fe (III) statt:

4) 2 Fe₂+ + 6 H₂O + 1/2 O₂ → Fe₂O₃ + 4 H₃O⁺

Metallische Werkstoffoberflächen sind in sich nicht homogen, sondern bestehen aus Kristalliten mit unterschiedlich ausgerichteten kristallografischen Oberflächen. Hieraus ergeben sich örtlich unterschiedliche Korrosionspotentiale, die zu einer Polarisation führen, wie in Abb. 15 schematisch dargestellt wird.

Abbildung 15: Ausbildung unterschiedlicher Korrosionspotentiale

Diese Bereiche mit unterschiedlicher Oberflächenladung bilden die Ausgangspunkte für die anodisch und kathodisch ablaufenden Teilreaktionen.

Prinzipiell würde die Unterdrückung einer der beiden Teilreaktionen ausreichen, um die Wirkstoffkorrosion zu verhindern, also eine anodische oder eine kathodische Inhibierung. Jedoch sind Maßnahmen, die gleichzeitig für eine anodische und kathodische Inhibierung sorgen, stets sicherer. Eine anodische Inhibierung allein kann sogar außerordentlich gefährlich werden. Durch vereinzelte Störungen in der anodisch gebildeten Schutzschicht und einen ungehinderten kathodischen Angriff konzentriert sich der Materialabtrag auf wenige lokal begrenzte Bereiche. Die Folge ist eine Lochkorrosion (Abb. 16), verbunden mit einer raschen Zerstörung von Rohrleitungen, Behältern etc.

Abbildung 16: Schematische Darstellung der Lochkorrosion

Sauerstoffhaltiges Wasser kann, in Abhängigkeit von den gelösten Inhaltsstoffen, sehr unterschiedlich korrosiv sein: Hohe Mineralsalzgehalte begünstigen im Allgemeinen die Korrosion; die Tendenz zur Kalkabscheidung (positiver Sättigungsindex) trägt hingegen zur Passivierung bei.

Diese Tatsache der Passivierung aufgrund eines positiven SI wurde lange Zeit mit der so genannten "Kalk-Rost-Schutzschicht" - Theorie erklärt. Demnach sorgte ein auf der Stahloberfläche gebildeter Belag aus Kalk für eine mechanisch feste und für die mit dem Korrosionsvorgang verbundenen Transportreaktionen undurchlässige Schicht.

Andererseits konnte aufgrund von zahlreichen Analysen untersuchter Korrosionsrückstände kein strenger Zusammenhang zwischen dem Calciumcarbonatgehalt und der Korrosionsgeschwindigkeit hergestellt werden, so dass die ursprünglichen Vorstellungen modifiziert wurden.

Die heute bevorzugte Theorie gründet sich auf den so genannten "Siderit-Mechanismus". Demnach wirken Carbonat-Ionen zunächst anodisch inhibierend unter Bildung von Siderit (FeCO₃). Kathodisch findet gleichzeitig eine Anreicherung von Calcium-Ionen statt, was zur Calciumcarbonatabscheidung führt. Anodisch gebildeter Siderit unterliegt als Folgereaktion der Oxidation von Fe (II) zu Fe (III), wobei das erwähnte γ-Fe₂O₃ gebildet wird, welches einen wirksamen Passivator darstellt. Die folgende Abbildung 17 zeigt schematisch die primär anodisch und kathodisch ablaufenden Vorgänge der Passivierung nach dem Siderit-Mechanismus.

Abbildung 17: Passivierung nach dem Siderit-Mechanismus

Auf diese Weise gebildete Korrosionsschutzschichten enthalten demnach FeCO₃, γ-Fe₂O₃ und   CaCO₃, die sich auch analytisch nachweisen lassen. Die Dicke dieser Schutzschichten ist dabei kein entscheidendes Kriterium für die Wirksamkeit. Wirksame Schutzschichten können so dünn sein, dass an der Stahloberfläche lediglich eine Verfärbung eintritt, der metallische Glanz jedoch sichtbar bleibt.

Erhöhte Chlorid- und Sulfatgehalte können zur teilweisen Zerstörung der - Fe₂O₃-Schicht führen. Findet keine genügend schnelle Ausheilung statt, besteht die Gefahr des so genannten Lochfraßes (pitting-corrosion). Diese Gefahr ist stets bei voll enthärtetem Wasser gegeben, da ohne Calcium-Ionen keine kathodische Inhibierung erfolgt.

Inhibierung der Stahlkorrosion

In der Betriebspraxis ist es zumeist nicht möglich, die Wasserqualität so einzustellen, dass ideale Bedingungen für die Passivierung von Stahl nach dem Siderit-Mechanismus vorliegen.

So müssen z.B. Dampferzeuger härtefrei betrieben werden. Offene Kühlkreisläufe (Rückkühlwerke) erfordern eine Optimierung der Eindickung aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen. Dadurch kommt es zu einer Aufkonzentrierung der Chlorid- und Sulfationen-Konzentration.

Kalkablagernde Bedingungen beinhalten die Gefahr der Belagbildung auf Wärmeaustauscheroberflächen. Um dennoch Korrosionsschäden zu vermeiden, müssen daher andere Schutzmaßnahmen ergriffen werden.

In den meisten Anlagen, die nicht vollständig korrosionsbeständig ausgelegt sind, ist daher eine Dosierung von Korrosionsinhibitoren unumgänglich. Welcher Aufwand dabei notwendig und vertretbar erscheint, ist spezifisch für unterschiedliche Anlagen.

So erfordern z.B. geschlossene Kreisläufe einen optimalen Korrosionsschutz, da aufgrund der großen Verweilzeit des Wassers im System praktisch keine Entfernung der Korrosionsprodukte erfolgt. Diese werden im System angereichert und fördern die weitere Korrosion. Andererseits ist ein erhöhter Aufwand durchaus vertretbar, da keine Absalzung erforderlich ist und folglich wertvolle Wirkstoffe weder verloren gehen, noch das Abwasser belasten.

In offenen Kühlkreisläufen muss hingegen eine regelmäßige Absalzung erfolgen. Der Vorteil aus korrosionschemischer Sicht ist hierbei, dass das Umlaufwasser ständig erneuert wird, der Nachteil ist jedoch, dass über das eingedickte Absalzwasser auch ständig Wirkstoffe verloren gehen und obendrein zur Belastung des Abwassers beitragen können, so dass eine möglichst sparsame Dosierung mit möglichst umweltfreundlichen Chemikalien gefordert ist.

Zum Korrosionsschutz von Stahl in Wasser führenden Systemen, die nicht sauerstofffrei betrieben werden können, haben sich nur wenige grundsätzlich verschiedene Technologien durchgesetzt, die aber ständig optimiert wurden. Die wichtigsten sollen im Folgenden zusammenfassend beschrieben werden, wobei zunächst Bezug auf den Korrosionsschutz in offenen Rückkühlwerken genommen werden soll. Korrosionswerte für unlegierten Stahl können dabei folgendermaßen bewertet werden

• gute Inhibierung             <  0,8 g/m² *d            0,02 mm/y

• mäßige Inhibierung        = 0,8-2,0 g/m² *d        0,02-0,05 mm/y

• schlechte Inhibierung     >  2,0 g/m² *d             0,05 mm/y 

Außerdem darf bei einer guten Inhibierung der „pitting-Faktor“, das Verhältnis zwischen lokal tiefstem Abtrag und der Tiefe bei gleichmäßigem Flächenabtrag, nicht größer als zwei sein.

Zinkhaltige Inhibitoren

Zink(II)-Ionen wirken kathodisch inhibierend, sind jedoch im Vergleich zu Calcium-Ionen nach dem Siderit-Mechanismus wesentlich wirksamer. Im Zusammenwirken mit geeigneten anodischen Inhibitoren sind Konzentrationen von 1 bis 5 mg/l im Umlaufwasser ausreichend.

Anodische Inhibitoren, die mit Zinksalz kombiniert werden sind zum Teil Verbindungen, die als Threshold-Inhibitoren oder anionenaktive Dispergatoren eingesetzt werden und daher eine Doppelfunktion erfüllen.

Die wichtigsten sind:

• Organophosphate

• Phosphono- und Phosphinocarboxylate

• Salze von Polycarbonsäuren

• Phospatester

• anorganische Phosphate

Als weitere zinkhaltige Inhibitorkombinationen sind noch Formulierungen mit Tannin und Ligninsulfomat zu erwähnen. Diese sehr billigen Kombinationen verlieren aber allmählich an Bedeutung, da sie, trotz relativ guter Wirksamkeit, mit einer Reihe von Nachteilen behaftet sind.

Neben der Förderung des bakteriologischen Wachstums ist das vor allem der so genannte "Zinkschwund". Diese Bezeichnung ist zwar geläufig, jedoch verharmlosend, da Zink nicht verschwindet, sondern sich in Form von schwerlöslichem, zinkhaltigem Schlamm im System ablagert.

Da dennoch der Zinkgehalt im Kühlwasser häufig als Kontrollparameter für die richtige Dosierhöhe empfohlen wurde, führte dies in manchen Kühlkreisläufen zu Ablagerungen von kaum vorstellbaren Ausmaßen.

Geradezu schon klassische Formulierungen enthalten die Kombinationen Zink/anorg. Phosphat oder Zink/Organophosphat. Auch diese Produkte beinhalten die Gefahr des Zinkschwundes, wenn nicht sorgfältig pH-Wert und Zinkgehalt im Umlaufwasser überwacht werden.

Ein sicherer Korrosionsschutz mit derartigen Kombinationen erfordert relativ hohe Zinkgehalte von ca. 5 mg/l und neutrales Umlaufwasser.

Neue Produktentwicklungen mit speziellen Polycarbonsäuren und Phosphino/Phosphono - Copolymerisaten besitzen ein höheres Stabilisierungsvermögen für Zinkverbindungen, erlauben eine Betriebsweise über einen breiten pH-Wert-Bereich und kommen mit geringeren Zinkkonzentrationen aus, so dass im Regelfall keine Schwierigkeiten mit der Einhaltung eines Grenzwertes von 4 mg/l im Abwasser bestehen. Dennoch wird in zunehmendem Maße auf den Einsatz zinkhaltiger Inhibitorkombinationen in offenen Kühlkreisläufen aus ökologischen Gründen verzichtet.

Phosphat - Inhibitoren

Eine Alternative zu zinkhaltigen Kombinationen bietet eine ständig verbesserte Phosphattechnologie. Orthophosphate wirken auf Stahl anodisch inhibierend und zusammen mit Calcium-Ionen als kathodischer Korrosionsschutz. Schwierigkeiten mit dieser Aufbereitungstechnik bestanden jedoch ebenfalls in der Tendenz, Ablagerungen zu bilden, da Calciumphosphat im basischen pH-Wert-Bereich nur wenig löslich ist, andererseits eine Mindestkonzentration gelöster Phosphate im Umlaufwasser für einen ausreichenden Korrosionsschutz aufrecht erhalten werden muss.

Einen Ausweg bietet eine verbesserte Phosphattechnologie, die im Wesentlichen zwei unterschiedliche Lösungsansätze verfolgt: Einerseits den Ersatz von anorganischem Phosphat durch spezielle organische Phosphatester die in ihrer anodischen Korrosionsschutzwirkung äquivalent sind, jedoch eine erheblich bessere Löslichkeit in Gegenwart von Calcium-Ionen aufweisen andererseits durch den Zusatz entwickelter Polymere mit einem guten Threshold-Stabilisierungsvermögen speziell gegen Calciumphosphatablagerungen. Da diese Verbindungen die Verfügbarkeit gelöster Phosphate beträchtlich erhötze verfolgt: Einerseits den Ersatz  

Phosphate tragen wegen ihrer eutrophierenden Wirkung ebenfalls zur Belastung des Abwassers bei. Aus diesem Grunde sollte eine gut entwickelte Phosphataufbereitung auch darauf abzielen, mit einer möglichst geringen Konzentration anorganischem als auch organischem Phosphat auszukommen.

Nicht zuletzt ökologische Gründe haben in den letzten Jahren verhindert, dass sich Aufbereitungstechniken mit sehr hohen Phosphatkonzentrationen durchsetzen konnten. Gut entwickelte Produkte ermöglichen heute auch in kritischen Anlagen einen zuverlässigen Korrosionsschutz mit weniger als 5 mg/l P₂O₅ im Umlaufwasser.

Molybdathaltige Inhibitoren

Eine weitere Aufbereitungstechnik, die in den vergangenen Jahren an Bedeutung zugenommen hat, ist die Molybdat-Aufbereitung. Diese Technik nahm ihren Aufschwung, nachdem Chromate aufgrund ihrer Giftigkeit nicht mehr eingesetzt werden durften.

Molybdate hingegen gelten in den üblichen Anwendungskonzentrationen als ökologisch unbedenklich. Molybdat ist ein sehr wirksamer anodischer Inhibitor. Zunächst kamen Molybdat-Produkte aufgrund der hohen Kosten und der hohen erforderlichen Anwendungskonzentration ausschließlich in geschlossenen Wasser führenden Systemen zum Einsatz.

Erst eine Optimierung mit synergetisch wirkenden Komponenten ebnete den Weg für den Einsatz in offenen Rückkühlwerken, wobei mit Konzentrationen von lediglich 2 mg/l Mo bei sachgerechter Anwendung gute Ergebnisse erzielt werden können. Der Einsatz von Molybdaten ist auf relativ saubere und schwach basische Umlaufwasser mit nicht zu hohen Salzgehalten begrenzt.

Amine und Alkylammoniumverbindungen

Quartäre Ammoniumverbindungen und einige spezielle Amine wirken als kathodische Inhibitoren und kommen in neutralem bis schwach saurem Prozesswasser sowie als Beizinhibitoren in sauren Reinigungslösungen zum Einsatz. Gelegentlich werden diese Verbindungen auch in Kombination mit anodischen Inhibitoren in offenen Rückkühlwerken, jedoch nur in begrenztem Umfang eingesetzt.

 

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